Metilmetakrilato (MMA) estas grava organika kemia krudmaterialo kaj polimera monomero, ĉefe uzata en la produktado de organika vitro, muldado de plastoj, akrilaj tegaĵoj, tegaĵoj kaj farmaciaj funkciaj polimeraj materialoj, ktp. Ĝi estas altkvalita materialo por aerspaca, elektronika informo, optika fibro, robotiko kaj aliaj kampoj.

Kiel materiala monomero, MMA estas ĉefe uzata en la produktado de polimetilmetakrilato (ofte konata kiel pleksiglaso, PMMA), kaj ankaŭ povas esti kopolimerigita kun aliaj vinilaj kombinaĵoj por akiri produktojn kun malsamaj ecoj, ekzemple por la fabrikado de polivinilkloridaj (PVC) aldonaĵoj ACR, MBS kaj kiel dua monomero en la produktado de akrilaj materialoj.

Nuntempe, ekzistas tri tipoj de maturaj procezoj por la produktado de MMA hejme kaj eksterlande: metakrilamida hidroliza esterigada vojo (acetona cianohidrina metodo kaj metakrilonitrila metodo), izobutilena oksidiga vojo (Mitsubishi-procezo kaj Asahi Kasei-procezo) kaj etilena karbonila sinteza vojo (BASF-metodo kaj Lucite Alpha metodo).

1. Esteriga vojo de metakrilamida hidrolizo
Ĉi tiu vojo estas la tradicia MMA-produktadmetodo, inkluzive de la acetona cianohidrina metodo kaj la metakrilonitrila metodo, ambaŭ post la metakrilamida intermediato hidrolizo, esterigada sintezo de MMA.

(1) Acetona cianohidrina metodo (ACH-metodo)

La ACH-metodo, unue evoluigita de la usona Lucite, estas la plej frua industria produktadmetodo de MMA, kaj ankaŭ la ĉefa MMA-produktadprocezo en la mondo nuntempe. Ĉi tiu metodo uzas acetonon, hidrocianan acidon, sulfatan acidon kaj metanolon kiel krudmaterialojn, kaj la reakciaj paŝoj inkluzivas: cianohidrinigan reakcion, amidigan reakcion kaj hidrolizan esterigigan reakcion.

La ACH-procezo estas teknike matura, sed havas la jenajn gravajn malavantaĝojn:

○ La uzo de tre toksa hidrocianita acido, kiu postulas striktajn protektajn rimedojn dum stokado, transportado kaj uzado;

○ Kromproduktado de granda kvanto da acida restaĵo (akva solvaĵo kun sulfata acido kaj amonia bisulfato kiel ĉefaj komponantoj kaj enhavanta malgrandan kvanton da organika materio), kies kvanto estas 2,5~3,5-obla ol tiu de MMA, kaj estas grava fonto de media poluado;

Pro la uzo de sulfata acido, necesas kontraŭkoroda ekipaĵo, kaj la konstruado de la aparato estas multekosta.

(2) Metodo de metakrilonitrilo (metodo MAN)

Asahi Kasei evoluigis la metakrilonitrilan (MAN) procezon bazitan sur la ACH-vojo, t.e., izobutileno aŭ tert-butanolo estas oksidigitaj per amoniako por akiri MAN, kiu reagas kun sulfata acido por produkti metakrilamido, kiu poste reagas kun sulfata acido kaj metanolo por produkti MMA. La MAN-vojo inkluzivas amoniakan oksidigan reagon, amidigan reagon kaj hidrolizan esterigigan reagon, kaj povas uzi la plejparton de la ekipaĵo de la ACH-fabriko. La hidroliza reakcio uzas troan sulfatan acidon, kaj la rendimento de meza metakrilamido estas preskaŭ 100%. Tamen, la metodo havas tre toksajn kromproduktojn de hidrociana acido. Hidrociana acido kaj sulfata acido estas tre korodaj, la postuloj pri reakcia ekipaĵo estas tre altaj, dum la mediaj danĝeroj estas tre altaj.

2. Izobutilena oksidiĝa vojo
Izobutilena oksidado estis la preferata teknologia vojo por gravaj kompanioj en la mondo pro ĝia alta efikeco kaj mediprotektado, sed ĝia teknika sojlo estas alta, kaj nur Japanio iam havis la teknologion en la mondo kaj blokis la teknologion al Ĉinio. La metodo inkluzivas du specojn de la Mitsubishi-procezo kaj la Asahi-Kasei-procezo.

(1) Mitsubishi-procezo (izobutilena tri-ŝtupa metodo)

La japana kompanio Mitsubishi Rayon disvolvis novan procezon por produkti MMA-on el izobutileno aŭ tert-butanolo kiel krudmaterialo. Ĝi uzas du-ŝtupan selektivan oksidadon per aero por akiri metakrilan acidon (MAA), kaj poste esterigi ĝin per metanolo. Post la industriigo de Mitsubishi Rayon, la japanaj kompanioj Asahi Kasei, Japan Kyoto Monomer, Korea Lucky, ktp., atingis industriigon unu post la alia. La enlanda kompanio Shanghai Huayi Group investis multajn homajn kaj financajn rimedojn, kaj post 15 jaroj da kontinua kaj senĉesa penado de du generacioj, ĝi sukcese disvolvis sendepende la du-ŝtupan oksidadon kaj esterigon de izobutileno per pura produktado de MMA. En decembro 2017, ĝi kompletigis kaj ekfunkciigis 50.000-tunan MMA-industrian fabrikon en sia komuna entrepreno Dongming Huayi Yuhuang, situanta en Heze, provinco Ŝandongo, rompante la teknologian monopolon de Japanio kaj fariĝante la sola kompanio kun ĉi tiu teknologio en Ĉinio, igante Ĉinion la dua lando kun la industriigita teknologio por la produktado de MAA kaj MMA per oksidado de izobutileno.

(2) Asahi Kasei-procezo (du-ŝtupa izobutilena procezo)

La japana Asahi Kasei Corporation delonge sin dediĉas al la disvolviĝo de rekta esterigada metodo por la produktado de MMA, kiu estis sukcese disvolvita kaj funkciigita en 1999 kun 60.000-tuna industria fabriko en Kawasaki, Japanio, kaj poste vastigita ĝis 100.000 tunoj. La teknika vojo konsistas el du-ŝtupa reakcio, t.e. la oksidado de izobutileno aŭ tert-butanolo en la gasa fazo sub la ago de Mo-Bi kompozita oksida katalizilo por produkti metakroleinon (MAL), sekvata de la oksidiga esterigado de MAL en la likva fazo sub la ago de Pd-Pb-katalizilo por rekte produkti MMA, kie la oksidiga esterigado de MAL estas la ŝlosila paŝo en ĉi tiu vojo por produkti MMA. La Asahi Kasei-proceza metodo estas simpla, kun nur du ŝtupoj de reakcio kaj nur akvo kiel kromprodukto, kio estas verda kaj ekologie amika, sed la dezajno kaj preparado de la katalizilo estas tre postulemaj. Estas raportite, ke la oksidativa esteriga katalizilo de Asahi Kasei estis ĝisdatigita de la unua generacio de Pd-Pb al la nova generacio de Au-Ni katalizilo.

Post la industriigo de la teknologio Asahi Kasei, de 2003 ĝis 2008, hejmaj esplorinstitucioj komencis esploran ekprosperon en ĉi tiu areo, kun pluraj unuoj kiel la Normala Universitato Hebei, la Instituto de Proceza Inĝenierarto, la Ĉina Akademio de Sciencoj, la Universitato de Tianjin kaj la Inĝenierarta Universitato Harbin, kiuj fokusiĝis al la disvolviĝo kaj plibonigo de Pd-Pb-kataliziloj, ktp. Post 2015, hejma esplorado pri Au-Ni-kataliziloj komenciĝis alia ekprospero, reprezentante de kiu estas la Dalian-Instituto de Kemia Inĝenierarto, la Ĉina Akademio de Sciencoj, kiu faris grandan progreson en la malgranda pilotstudo, kompletigis la optimumigon de la nano-ora katalizila preparprocezo, la kontroladon de reakciaj kondiĉoj kaj la taksado-teston de vertikala ĝisdatigo dum longcikla operacio, kaj nun aktive kunlaboras kun entreprenoj por disvolvi industriigan teknologion.

3、Sinteza vojo de etilenkarbonilo
La teknologio de industriigo de etilena karbonila sintezvojo inkluzivas BASF-procezon kaj etileno-propionata acido metilestera procezo.

(1) metodo de etileno-propiona acido (BASF-procezo)

La procezo konsistas el kvar paŝoj: etileno estas hidroformilata por akiri propionaldehidon, propionaldehido estas kondensita kun formaldehido por produkti MAL, MAL estas aere oksidigita en tubforma fikslita reaktoro por produkti MAA, kaj MAA estas apartigita kaj purigita por produkti MMA per esterigado kun metanolo. La reakcio estas la ŝlosila paŝo. La procezo postulas kvar paŝojn, kio estas relative maloportuna kaj postulas altan ekipaĵon kaj altajn investkostojn, dum la avantaĝo estas la malalta kosto de krudmaterialoj.

Enlandaj sukcesoj ankaŭ okazis en la teknologia disvolviĝo de etileno-propileno-formaldehida sintezo de MMA. En 2017, la Ŝanhaja Huayi Grupo, kunlabore kun la Nanjing NOAO Nova Materiala Kompanio kaj la Universitato de Tianjin, kompletigis pilotteston de 1.000 tunoj da propileno-formaldehida kondensado kun formaldehido al metakroleino kaj la disvolviĝon de procespakaĵo por 90.000-tuna industria fabriko. Krome, la Instituto de Proceza Inĝenierarto de la Ĉina Akademio de Sciencoj, kunlabore kun la Henan Energia kaj Kemia Grupo, kompletigis 1.000-tunan industrian pilotfabrikon kaj sukcese atingis stabilan funkciadon en 2018.

(2) Etilen-metil-propionata procezo (Lucite Alpha procezo)

La funkciaj kondiĉoj de la procezo Lucite Alpha estas mildaj, la produkta rendimento estas alta, la investoj en la plantoj kaj la kostoj de krudmaterialoj estas malaltaj, kaj la skalo de unuopa unuo estas facile farebla granda. Nuntempe nur Lucite havas ekskluzivan kontrolon de ĉi tiu teknologio en la mondo kaj ne estas transdonita al la ekstera mondo.

La Alfa-procezo estas dividita en du paŝojn:

La unua paŝo estas la reakcio de etileno kun CO₂ kaj metanolo por produkti metilpropionaton.

uzante paladio-bazitan homogenan karboniligan katalizilon, kiu havas la karakterizaĵojn de alta aktiveco, alta selektiveco (99.9%) kaj longa servodaŭro, kaj la reakcio estas efektivigita sub mildaj kondiĉoj, kio estas malpli koroda por la aparato kaj reduktas la konstrukapitalan investon;

La dua paŝo estas la reakcio de metilpropionato kun formaldehido por formi MMA.

Oni uzas proprietan plurfazan katalizilon, kiu havas altan MMA-selektivecon. En la lastaj jaroj, hejmaj entreprenoj investis grandan entuziasmon en la teknologian disvolvon de metilpropionato kaj formaldehida kondensado al MMA, kaj faris grandan progreson en la disvolvo de kataliziloj kaj fiks-litaj reakciaj procezoj, sed la katalizila vivdaŭro ankoraŭ ne atingis la postulojn por industriaj aplikoj.